黄酒发酵过程中的物质变化

酒醅在发酵过程中的物质变化主要指淀粉的水解、酒精的形成，伴随进行的还有蛋白质、脂肪的分解和有机酸、酯、醛、酮等副产物的生成。发酵过程中的物质变化大多是由酶的催化而进行的。

淀粉的分解

大米含淀粉70%以上，小麦含淀粉约为60%。糯米淀粉几乎全是支链淀粉，直链淀粉不到1%；粳米淀粉一般含支链淀粉80%，直链淀粉20%；籼米所含的直链淀粉更多。所以，各种谷物淀粉的性质不完全一样。淀粉的分解是由于淀粉酶作用将淀粉转化为糊精和可发酵性糖。

在酒醪发酵时，糖化剂中的α-淀粉酶与糖化酶共同作用于淀粉，因而液化与糖化作用实际上是同时进行的。由于糖化剂所含的酶系各不相同，所以，在糖化时引起的糖化动态也不同，但最终大部分淀粉被分解成葡萄糖。

实践证明，以每千克投料大米计算，使用7万~8万单位的糖化酶已经足够，但重要的是液化力必须控制在5分钟以内使碘液退色。目前，不管是块麦曲还是纯种麦曲，都是以黄曲霉或米曲霉为主的，黄曲霉富含α-淀粉酶，能迅速液化淀粉，降低醪液浓度，但由于缺少糖化型淀粉酶，难以分解淀粉的α-1，6-葡萄糖苷键，使糖化不可能彻底，显得后劲不足。因此，在新工艺生产黄酒时，常补充原料大米量1%~1.5%的uv-11黑曲霉制成的麸曲或一定比例的商品糖化酶，以弥补黄曲霉糖化型淀粉酶之不足。同时，黄曲霉的淀粉酶系不耐酸，当发酵醪的pH下降至4.2时，不耐酸的淀粉酶将出现部分被钝化。在黄酒醅糖化发酵时，自酵母接入发酵醪后，醅醪的pH会逐步下降，1小时后pH为5.4，1.5小时后pH为5.2，数小时后醅醪的pH即稳定在4.0~4.3之间，使麦曲的液化型淀粉酶遭钝化，不能充分发挥水解作用。尤其以粳米、籼米作酿酒原料时，由于直链淀粉含量较多，糊化后易老化，会影响出酒率，加之籼米醪比糯米、粳米醪的酸度大，对淀粉酶的抑制作用更加明显，因此，必须添加耐酸性强的酶系来进行弥补，以保证糖化的顺利进行。根霉、黑曲霉中耐酸性的糖化型淀粉酶较为丰富，适当降低麦曲用量（麦曲用量可由12%减至5%~6%），而添加2%左右的根霉曲或原料米量0. 2%的黑曲糖化酶(10000U/g)，可提高出酒率5%左右。如能另加一些纤维素酶，那将更有利于原料淀粉的糖化，使出酒率进一步提高。

一般在发酵初期，酒醪中的糖含量较高，酵母菌还处于增殖阶段，并未进入旺盛的酒精发酵，以后逐步发生转化，直到开头耙时，醅醪中还原糖含量可达6%~8%左右，其后随着酵母的酒精发酵而迅速下降，直到主发酵结束，还原糖降到2%左右。当醅醪中糖分降到1%左右时，糖分的增长与消耗便逐渐成为稳定状态。发酵结束时，醅醪中还存在少量的葡萄糖与糊精，使黄酒具有甜味和黏稠感。

在糖化过程中，部分葡萄糖苷在霉菌分泌的葡萄糖苷转移酶作用下．重新结合形成难发酵的或不发酵的异麦芽糖、麦芽三糖和潘糖等低聚糖，增强了酒的醇厚性。淀粉酶经过长时间的发酵，活性降低，其中耐酸性的糖化型淀粉酶的活性仍能部分地保存，经压榨留在酒糟中，大部分进入酒液，起到较弱的后糖化作用，但酶的存在也能引起酒的蛋白质浑浊。通过煎酒将酶破坏，酒质才基本稳定。 

酒精发酵

黄酒醅的发酵主要依靠酵母菌的作用，将糖化产生的可发酵性糖分在厌氧状况下转化为酒精和二氧化碳。具体过程是通过酵母体内的多种酶催化，依照EMP代谢途径，使葡萄糖转化成丙酮酸，然后在丙酮酸脱羧酶的催化下，使丙酮酸脱羧生成乙醛并产生二氧化碳，乙醛经乙醇脱氢酶及其辅酶NADH2的催化，还原成乙醇。每分子葡萄糖发酵生成两分子乙醇和两分子二氧化碳。

黄酒发酵分为前发酵、主发酵和后发酵三个阶段。随着酵母把葡萄糖分解为酒精和二氧化碳，同时放出热量，使酒醅品温上升。在前发酵阶段，大约下罐（缸）后10~12小时，主要是酵母繁殖期，发酵作用弱，因而温度上升缓慢。随着酒醅中的溶解氧被消耗，酵母细胞浓度逐渐升高而至相当高时，则进入主发酵阶段，此时酒精发酵很旺盛，酒醅温度和酒精浓度上升较快，酒醅中糖分逐渐减少，经过3~5天的主发酵，醪液中代谢产物积累较多，酵母的生命活动和发酵作用变弱，开始进入缓慢的后发酵阶段。后发酵主要是继续分解残余的淀粉和糖分，发酵作用微弱，温度逐步降低。待发酵结束，酒醅的酒精含量可达14%以上。

在发酵过程中，酒精含量的变化，以第一次开耙（头耙）至四耙增长最快，几乎成直线上升，落罐（缸）48h，酒精含量即可达10%以上，以后增长速度渐减，落罐7天，酒精含量一般在12%~4%，经过后发酵还可增加2%~4%。表1所列为某厂黄酒发酵过程中的酒精含量变化情况。

在发酵过程中，酵母细胞浓度与酒精的生成关系甚密。在落罐发酵时，由于酒母醪被稀释，所以，酵母浓度仅1×107个/mL，经过17~20天的前发酵繁殖，酵母浓度已增至3亿~5亿个/mL，在整个主发酵期间酵母浓度高达5亿~8亿个/mL，甚至10亿个/mL，经过后发酵，酵母细胞减少不大，死细胞仅在1%～5%左右。

表1 发酵过程酒醅酒精含量的变化

在主发酵阶段，应密切注意利用开耙操作来调节酒醪温度，打散泡盖，并使之下沉，排除酒醪中的二氧化碳，使酒醅和氧适当接触，酵母接触新鲜氧气，恢复活性，因而可以克服酒精等代谢产物对它的抑制。同时主发酵阶段产生的大量二氧化碳也会对酵母的糖代谢起反馈抑制作用。黄酒在主发酵高峰期每吨醪液能产生二氧化碳1140L／h。所以，在传统发酵中及时开耙，以及在新工艺发酵中通入无菌空气进行强制开耙，都具有重要意义。

在黄酒发酵过程中，给氧必须适当，否则酒精发酵会受到抑制，出现巴斯德效应而降低酒的出率。应该通过试验科学地确定黄酒发酵各阶段的最适宜酵母浓度和合理的溶解氧水平，将原料的有氧代谢比例减少到最低限度。

有机酸的变化

黄酒中的有机酸部分来自原料、酒母、曲和浆水或人工调酸加入；部分是在发酵过程中由酵母的代谢产生的，如琥珀酸等；也有因细菌污染而致，如醋酸、乳酸、丁酸等，它们都由可发酵性糖转化而成。

酸度的变化常作为黄酒发酵是否正常的衡量指标，开头耙时酒醅酸度常在0.2~0.3g/100mL，只要控制得当，主发酵结束后，酸度增长不大，至压榨滤酒时，酒醅总酸一般均在0. 45g/100mL以下。由于酒醅的缓冲能力较强，发酵过程中醪液的pH值变化很小，始终保持在4.0左右。如表2所示为某企业大罐发酵过程中酒醅酸度变化。

表2 某企业大罐发酵过程中酒醅酸度变化

注：黄酒酸度以每lOOmL酒液所含琥珀酸的质量(g)来表示。

在正常的黄酒发酵过程中，由于糖化菌和发酵菌的代谢会产生琥珀酸、乳酸、甘油等产物。一般酒醅中以琥珀酸和乳酸为主，此外有少量的柠檬酸、苹果酸、延胡索酸等。这些有机酸对黄酒的风味和缓冲作用很重要，在生产中必须加以控制。酸败的酒醅，其中乳酸和醋酸含量特别高，而琥珀酸等减少。这是由于受到乳酸杆菌和醋酸杆菌严重污染而造成的。如果酒醅的挥发酸明显增高，则往往是由于醋酸菌污染引起的。酸败现象的发生不但会降低出酒率，而且会破坏黄酒的典型风味。黄酒总酸控制在0.35~0.4g/100mL较好，但亦应根据酒的品种和所含糖分以及酒精含量的高低加以协调，以免在口味上失去平衡。

蛋白质的变化

大米含蛋白质约6%~8%，高精白米含蛋白质5%左右，小麦含蛋白质约12%~14%，在酒醅发酵时，受到微生物蛋白酶的分解，形成肽和氨基酸等一系列含氮化合物。

酒醅中氨基酸达18种之多，含量也高，其中一部分被酵母同化，合成菌体蛋白质，同时形成高级醇，其余部分残留在酒液内。由于各种氨基酸都具有独特滋味，所以，它赋予黄酒特殊的风味。酒醪中氨基酸除了原料、辅料的蛋白质分解产生外，微生物菌体蛋白的自溶也是形成氨基酸的一个来源。

黄酒中含氮物质的2/3是氨基酸，其余1/3是多肽和低肽，它们对黄酒的浓厚感和香醇性影响较大。

脂肪的变化

糙米和小麦含有2%左右的脂肪，糙米精白后，脂肪含量减少较多。脂肪氧化后损害黄酒风味，在发酵过程中，脂肪大多被微生物的脂肪酶分解成甘油和脂肪酸。

甘油赋予黄酒甜味和黏厚感，脂肪酸与醇结合形成酯类，酯和高级醇等都能形成黄酒特有的芳香。

氨基甲酸乙酯的形成

氨基甲酸乙酯(ethyl carbamat)是一种具有致癌作用的物质，它已引起国际酿酒界的关注，在酒类生产中已开始对它的含量加以严格限制，如日本的清酒规定其含量不得超过0. 1mg/L。经研究，氨基甲酸乙酯是由氨甲酰化合物与乙醇反应生成的。

氨甲酰化合物主要有尿素、L-瓜氨酸、氨甲酰磷酸、氨甲酰天冬氨酸等。黄酒中以尿素为最主要，其余的氨甲酰化合物含量都极微，生成的氨基甲酸乙酯也极少。黄酒中90%的氨基甲酸乙酯是由尿素和乙醇反应生成的。尿素的浓度、乙醇含量，以及反应温度和时间都与氨基甲酸乙酯的生成量有关，尿素浓度高，反应温度高、反应时间长及pH呈中性都会使氨基甲酸乙酯的含量增加。

黄酒酿造时，原料、辅料和水会带入部分尿素，但最主要的还是在发酵过程中由酵母代谢产生。酵母在生长繁殖和进行酒精发酵时，除了合成自身菌体需要的尿素外，还把大量的尿素分泌到体外，使酒醪中的尿素含量增加，酵母细胞内的精氨酸酶的活性也会随之提高，进一步加速了尿素的生成。黄酒尿素主要由精氨酸分解而来，通过精氨酸酶的分解使精氨酸转化为鸟氨酸和尿素。

酒醅发酵时，小部分尿素开始与乙醇作用生成氨基甲酸乙酯，当黄酒压滤后，煎酒灭菌和贮酒陈化时，氨基甲酸乙酯的生成量会大幅度地增加。

为了降低氨基甲酸乙酯的生成，必须削弱酵母精氨酸酶的活力，以便阻止精氨酸转化成酵母处于酒精发酵状态时细胞内尿素的生成途径鸟氨酸和尿素，从而降低氨基甲酸乙酯的生成，或者利用尿酶把酵母产生的尿素及时分解；也可选育产尿素能力差的黄酒酵母来进行发酵，从根本上抑制尿素的形成。当然控制黄酒灭菌温度和缩短贮存时间，也能直接减少成品黄酒氨基甲酸乙酯的生成量。